Un legame forte e che dura nel tempo: è il rapporto tra il Brunello di Montalcino e i Presidenti della Repubblica Italiana. A firmare il decreto che riconosceva la Denominazione di origine controllata il 28 marzo 1966, fu Giuseppe Saragat che tre anni dopo, il 28 aprile 1969, scelse personalmente un Brunello di Montalcino Riserva 1955 per una cena di gala con la Regina Elisabetta II d’Inghilterra all’ambasciata italiana a Londra. Nel 1982 Francesca Cinelli Colombini, per tanti anni alla guida della Fattoria dei Barbi, incontrò a Roma l’allora Presidente della Repubblica Sandro Pertini a cui donò il Brunello del suo anno di nascita, il 1896, e una scatola con una pipa realizzata con le radici dello ’scopo dal montalcinese Guido Parri. Dopo aver apprezzato le bottiglie di Brunello, Pertini, noto fumatore di pipa, si entusiasmò di fronte a tale creazione. In seguito, in occasione del ritorno in aereo dalla Spagna della Nazionale italiana vincitore dei Mondiali di calcio del 1982, Pertini regalò la pipa all’allenatore Enzo Bearzot.
Francesco Cossiga ospitò invece nel 1988 al Quirinale Franco e Jacopo Biondi Santi e il sindaco di Montalcino Mario Bindi in occasione del Centenario del Brunello Biondi Santi 1888, ricevendo in dono una preziosissima bottiglia di Brunello di Montalcino Riserva di quell’anno. Nel 2011 Giorgio Napolitano inviò una medaglia di rappresentanza al premio speciale di Bibenda al Brunello di Montalcino Riserva 1964 di Biondi Santi, considerato "simbolo dell’identità nazionale" e "il vino migliore dei 150 anni dell’Italia Unita". Infine è stato Sergio Mattarella, nel 2019, a omaggiare il Brunello regalandone tre bottiglie al presidente cinese Xi Jinping al termine della cena di gala al Quirinale. Lo stesso Presidente che ha poi nominato Marilisa Allegrini, proprietaria a Montalcino di Tenuta San Polo, Cavaliere del Lavoro.